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    • 3, 3-二取代吲哚酮衍生物的不对称合成研究与金属手性Lewis酸催化剂拓展 

      林惠花 (2018-02-28)
      3,3-二取代吲哚酮单元广泛存在于生物活性天然产物以及药物分子中,其合成方法备受研究者们的关注。其中,靛红衍生酮亚胺的不对称Mannich反应是最高效的合成方法之一。但要获得达到生物测试要求的光学纯样品,仍具有较大的挑战性。 第一章为绪论,主要介绍了含3,3-二取代吲哚酮核心单元的代表性天然产物、生物活性分子及其合成方法,并对方法的优劣进行评述。 第二章介绍了新型铑手性Lewis酸催化剂在靛红衍生酮亚胺参与的不对称Mannich反应中的 ...
    • NaBARF催化二炔分子间氧化环化反应研究 

      王彩明 (2018-02-26)
      二炔化合物是有机合成中重要的中间体,近几年其参与的反应受到科学家们 的广泛关注,其中在Lewis酸催化二炔的氧化环化反应中取得了一定的进展。本 论文主要通过NaBARF来催化二炔的双氧化及二炔的分子间氧化串联环化反应。 内容分为以下两个部分: 论文第一部分研究了NaBARF催化二炔的双氧化反应合成各种不同的吡咯 酮及哌啶酮衍生物。传统二炔的双氧化反应都由铑,金等贵金属催化来实现,然 而我们仅用NaBARF就很好地催化了1,5-二炔的双氧 ...
    • 不对称交叉脱氢偶联:串联自氧化与过渡金属Lewis酸催化 

      谭玉其 (2018-07-17)
      手性过渡金属Lewis酸介导的烯醇在羰基化合物α-官能团化反应中起着至关重要的作用。Lewis酸金属中心与羰基配位活化的烯醇中间体与碳原子或杂原子亲电试剂反应,实现一大类C-C键和C-X(杂)键的构建。不对称氧化脱氢偶联是一种高效构建C-C键的方法,然而使用过渡金属Lewis酸催化的反应较少,且使用化学计量的氧化剂。分子氧作为一种理想的绿色氧化剂,在不对称氧化脱氢偶联反应中的应用鲜有报道。因此,结合过渡金属Lewis酸催化与分子氧作为氧 ...
    • 八面体铑手性配合物在协同催化中的应用研究 

      宋亮亮 (2017-01-06)
      协同催化是近年来快速发展起来的一种新型、高效的合成策略,通常以两种 或两种以上的催化剂共同作用,分别对不同的反应底物进行活化,充分降低反应 能垒,实现有机合成中的一些困难问题。特别是在不对称催化中,不同手性催化 剂的结合,有利于实现对多手性中心的立体化学控制,在不对称合成中具有重要 的应用。然而,目前协同催化仍然存在着一些亟待解决的问题,如由于不同催化 剂间相容性造成的催化剂、反应原理、条件选择的局限性及适用的催化反应类型、 ...
    • 含硫化合物和唯金属手性八面体配合物间的手性传递━━不对称合成及催化 

      丁小兵 (2017-01-06)
      含硫手性化合物在药物化学、不对称催化、材料科学等领域具有广泛的应用前景。经不对称催化直接构筑碳硫键的方法被认为是合成手性硫代化合物最直接和有效的途径之一。此外,唯金属手性八面体配合物(手性仅存在于八面体金属中心,Λ或Δ,外围配体无手性)因其独特的结构以及立体化学的多样性,在结构与性能的设计上更加的灵活,为配位化学和催化科学的研究提供了新的机遇。本论文一方面利用手性硫醚化合物作为辅助剂介导合成具有高光学纯度的唯金属手性八面体配合物;另一方 ...
    • 基于金属中心手性的双功能催化及Lewis酸/可见光协同催化研究 

      周子俊 (2018-02-26)
      双功能催化(bifunctionalcatalysis)与协同催化(cooperativecatalysis)是通过多种模式相结合活化底物的反应策略,是实现惰性C-C键、C-X(杂原子)键断裂与重组的有效方法,在有机不对称合成,特别是多手性中心、困难化学键的构建中有着重要应用。然而,过渡金属Lewis酸参与的双功能催化或协同催化却往往受到催化剂兼容性、底物、反应普适性等问题的影响,相关的报道较少。针对这一研究现状,本论文将以课题组原创的 ...
    • 惰性唯金属手性八面体铱(Ⅲ)配合物作为Brønsted碱催化剂在不对称aza-Henry 反应中的应用研究 

      马佳佳 (2014-12-09)
      在有机合成中,惰性唯金属中心手性八面体配合物作为不对称催化剂正逐步成为一个新兴的研究领域。此类衍生于过渡金属催化和有机小分子催化的唯金属手性催化剂因其结构的刚性、分子的易于衍生性和立体化学的多样性等特征而备受瞩目。八面体催化剂的设计理念融合了过渡金属催化剂及有机小分子催化剂的特点,即以过渡金属作为螯合位点和手性源,且中心金属不与底物分子发生直接或间接相互作用,催化剂结构由外围非手性螯合有机配体进行调节修饰,对底物的活化和诱导作用也由外围有机配体完成。 ...
    • 手性八面体配合物不对称催化合成手性四氢咔唑的研究 

      黄勇 (2016-03-23)
      四氢咔唑是许多天然产物的重要骨架,也可充当合成药物的重要中间体,特别是多取代手性四氢咔唑环较为常见。当前,合成这类手性结构的方法较为有限,其中最主要的方式是通过2-烯基吲哚或者3-烯基吲哚的不对称Diels-Alder反应得到。然而,3-烯基吲哚Diels-Alder反应来构建光学活性的四氢咔唑环的工作仅有少量报道。因此,发展新的方法来合成手性四氢咔唑仍然具有重要的意义。 在本论文中,我们将首先以课题组发展的新型手性铑Lewis酸催化剂 ...
    • 手性八面体金属配合物的不对称合成及其在有机不对称催化反应中的应用 

      陈良安 (2014-12-09)
      八面体金属配合物因其立体化学的复杂性和多样性为相应手性金属配合物的分子设计提供了广阔的空间,同时也赋予了其在催化科学、材料科学及生命科学等领域巨大的应用前景。然而,由于唯金属手性(手性仅存在于金属中心:Λ或Δ,配体无手性)八面体化合物的获取手段有限且难以大量合成等因素的制约,大大限制了其应用的研究,特别是在有机不对称催化中的应用一直未能引起人们足够的认识与关注。因此如何选择性地合成高光学纯度的手性八面体金属配合物是一项非常有意义的工作, ...
    • 新型1,10-菲咯啉配合物及对生物正交烯胺催化的初步探索 

      姚浩 (2014-12-09)
      近年来,过渡金属配合物作为蛋白粘合剂(如酶抑制剂)的研究取得了快速的发展,在本论文中,为了开发多功能高效酶抑制剂,我们设计并研究了内酰胺及酰亚胺功能化菲咯啉配体的合成及其配位化学。由于极低的溶解性,无法直接合成1,10-菲咯啉-5,6-二甲酰亚胺配体,我们先将溶解性较好的1,10-菲咯啉-[5,6-c]吡咯配体与环金属三价铱配合物配位,再通过过氧苯甲酸氧化,铱配合物中的吡咯部分就可直接被氧化为马来酰亚胺。这类新型配体中的氢键给体与受体的 ...
    • 铑中心手性Lewis酸在可见光诱导不对称催化中的应用 

      袁伟 (2018-02-26)
      可见光催化作为一种新兴的有机反应模式,具有条件温和、绿色安全、可用于惰性碳-碳及碳-杂键的切断和重组等特点,将其与不对称催化相结合,能为手性有机分子的合成提供绿色、高效的策略。然而,相比于传统不对称合成,可见光诱导的不对称催化反应中涉及自由基、自由基离子和激发态有机分子等高活性中间体的形成,控制其立体选择性转化是极具挑战性的,具有重要理论和合成应用研究意义。 本论文以课题组原创的新型唯铑中心手性Lewis酸(手性仅存在于金属中心,配体无 ...
    • 铱、铑金属中心手性配合物催化酮/亚胺参与的不对称转移氢化反应 

      田成 (2018-07-17)
      手性醇和手性胺是许多天然产物的重要骨架,也是许多药物的重要中间体,它们被广泛应用于合成香料、香水、天然产物、手性药物和农作物化学品等。近几十年来,手性醇和手性胺合成方法学研究是机化学研究中的热门领域。当前,它们的合成方法主要包括不对称氢化反应、不对称转移氢化反应以及生物合成等。其中不对称转移氢化因具有经济高效、绿色环保、反应条件温和等特点,而受到人们的广泛关注。 第一章为绪论部分。结合本论文的研究内容我们主要介绍了酮/亚胺参与的不对称转 ...
    • 铱八面体手性氢键催化剂的合成及其在 α-溴代硝基 烯烃与吲哚的不对称 Friedel-Crafts 反应中的应用 

      黄开放 (2017-01-06)
      八面体配合物具有刚性结构和丰富的立体选择性,其在生命科学、材料科学 医学等方面有着许多的用途。特别是相应的手性配合物对DNA的二级结构、蛋 白质酶等具有良好的分子识别作用。然而,八面体配合物的合成手段非常有限 且在不对称催化方面仅有零星的报道。在本论文中,我们重点围绕八面体手性配 合物的合成方法及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用展开研究。 论文的第一部分以手性辅助剂法高效合成四种铱手性氢键催化剂,如利用手 ...